Abbiamo visto la scorsa volta come la definizione di acqua legata sia controversa, assumendo oltretutto significati diversi a seconda del contesto. Avevo anche accennato al fatto che identificare l'acqua legata con la porzione non-congelabile è problematico: porta a errori di concetto e di valutazione. Per un maggior chiarimento, e senza tirare in ballo teorie dell'acqua più avanzate, qui lo spiega il bellissimo articolo del prof. Joe Wolfe del dipartimento di fisica dell'Università di Sidney.

Tornando alla nozione di aw, da un punto di vista puramente descrittivo essa è connessa allo stato energetico dell’acqua e quindi al lavoro da compiere per rimuoverla dal sistema. Non solo a tale energia è associata in buona parte la crescita microbica, ma anche tutte quelle trasformazioni fisiche e reazioni chimiche in cui l’acqua nell’alimento ha un certo ruolo, come le ossidazioni o la degradazione delle vitamine, tutti fenomeni non lineari (ossia non legati linearmente con l’aw).

L’aw è connessa dunque a un’energia, per di più considerata teoreticamente all’equilibrio, ed ecco spiegato perché non può essere misurata direttamente, ma ci si deve avvalere di metodi indiretti, quali appunto l’ERH.

Ma vediamo ora utilizzando un po’ di matematica la definizione dal punto di vista termodinamico (sono necessarie alcune nozioni di termodinamica classica e analisi per la lettura).

Storicamente l’aw è connessa al concetto di fugacità, fattore di correzione nel calcolo dell’energia libera di Gibbs per i casi reali.

Data la relazione, valida ad esempio per una fase in un sistema eterogeneo:

VdpSdt=inidμiVdp - Sdt = sum from{i} n_{i}d %imu_{i}

a t costante si ha per un singolo componente ideale che:

dμi=RTpdpi=RTdln(pi)d %imu_{i}= {RT} over {p} dp_{i}=RT d ln(p_{i})

pi è la pressione parziale. A questa espressione è stata integrato al posto della pressione (che per i liquidi è la pressione di vapore) il concetto di fugacità per poterla applicare ai casi reali. Nei liquidi la fugacità esprime la tendenza delle molecole a passare nella fase aeriforme. La relazione quindi diventa:

​​ dμi=RTdln(fi)d %imu_{i}= RT d ln(f_{i})

Integrando a T costante:

μi=RTln(fi)+C%imu_{i}= RT ln(f_{i})+C

per togliere la costante di integrazione introduciamo un potenziale standard, misurato a condizioni di comodo, in modo da avere la relazione:

μiμi0=RTln(fifi0)%imu_{i}-%imu^{0}_{i}= RT ln left ( {f_{i}} over {f^{0}_{i}} right )

da cui si definisce l’attività dell’acqua, pari a:

​​ aw=(fifi0)T{a SUB{w}}=left ( {f_{i}} over {f^{0}_{i}} right ) _T

ossia l’aw è il rapporto tra la fugacità e la medesima considerata allo stato standard, ovvero dell’acqua liquida pura alla medesima temperatura.

Occorre sottolineare nuovamente che la misura dell’aw è da considerarsi all’equilibrio (condizione difficile da riscontrare nei casi reali).

Come si collega tutto questo alla curva di congelamento? Lo vedremo la prossima volta!

 

Nella foto: Monostrato di adsorbimento, fonte web

Quest’opera è distribuita con Licenza Creative Commons Attribuzione – Non commerciale 3.0 Italia

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